長岡技術科学大学極限エネルギー密度工学研究センター
パルスレーザー堆積


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パルスレーザー堆積法 (Pulsed Laser Deposition: PLD 法)

[はじめに] 極限エネルギー密度工学研究センターでは、PLD 法を用いた材料開発を行っている。Ti-Ni-N、Ti-C-N-O、Cr-N-O、Cr-Al-N-O 薄膜等の切削工具のコーティング材や ZrMn2、TiFe 薄膜等の水素吸蔵合金の作製に取り組んでいる。また、Al2O3、AlN 等の高い熱伝導率を持つ超微粒子の作製も行われている。

[原理] 図 1 は PLD 法の成膜プロセスを示す。アブレーションプラズマは、レーザー光がターゲットに入射することで発生する。レーザー光とターゲットの相互作用は、レーザー強度、波長、ターゲットの吸収係数などにより大きく異なる。しかし、短波長のレーザーを用いた場合には吸収係数が大きいので、ターゲットの表面近傍でレーザー光のほとんどが吸収される。その結果、ターゲット表面の温度が急激に上昇し、アブレーションプラズマが形成される。プラズマ中に含まれるアブレーション粒子は、再結合や雰囲気ガスとの衝突・反応などにより状態を変化させながら基板へと移動する。そして、基板に到達した粒子は、基板上を拡散し、安定なサイトに落ち着いて薄膜となる。 超微粒子の合成は、薄膜作製時よりも高い雰囲気圧下で、基板を設置せずに行われる。高い雰囲気圧力下で生成されたアブレーションプラズマは、気体分子と衝突し、反応しながら冷却されることで超微粒子となる。

図 1 PLD 法の成膜プロセス

 

[実験装置] 図 2 は実験装置の概略図を示す。レーザーは Nd: YAG レーザーを用いた。本装置は、電気光学効果 Q スイッチにより短パルス高エネルギーを発生させることができる。成膜は、波長 355 nm、パルス幅 7 ns のレーザーを繰り返し周波数 10 Hz で動作させて行った。チャンバーは、圧力が 1×10-6 Torr 以下になるまでロータリーポンプとクライオポンプを用いて真空排気し、その後に雰囲気ガスを封入した。レーザー光はレンズにより集光され、チャンバー内に導入される。ターゲットはレーザー光の焦点付近に 45°に傾けて設置し、基板はプルームに対して垂直に、ターゲットに対して平行になるように固定した。基板温度は、基板の裏側に設置したヒーターと熱電対を用いて制御した。また、超微粒子を作製する場合には、基板を設置せず、排気系統にフィルターを介することで超微粒子の回収を行った

図 2 実験装置の概略図

 

[研究紹介]

Cr-Al-N-O 薄膜

近年、Cr-Al-N は切削工具のコーティング材として注目を集めている。これまでに我々は、Cr-Al-N に酸素が固溶した Cr-Al-N-O 薄膜を作製し、この薄膜が高硬度で、耐酸化性に優れていることを明らかにした。 3 は、ナノインデンテーション測定から求めた薄膜の硬度・弾性率の陽イオン組成 (x = Al/(Cr + Al)) 依存性を示す。これから、薄膜の硬度と弾性率は、x に対して類似した傾向を示すことが分かる。また、応力測定と TEM 観察の結果から、(1) Cr-Al-N-O 薄膜の圧縮応力は 0.5 GPa 以下と非常に小さい、(2) Cr-Al-N-O 薄膜は低硬度の Cr-N-O 薄膜より結晶粒径が大きいことが判明した。薄膜の硬度は、高い圧縮応力や結晶粒径の減少によって硬くなることが報告されている。しかし、Cr-Al-N-O 薄膜は、これらの要因には依存せず、弾性率の増加に従い硬くなることが判明した。

 

図 3 薄膜の硬度・弾性率の陽イオン組成依存性   

 

TiFe薄膜

水素吸蔵合金は、水素ガスと反応して金属水素化物を形成する合金で、合金の格子間に多量の水素を吸蔵することができる。TiFe は、他の水素吸蔵合金に比べて安価であり、高い水素吸蔵能力 (1.8 wt.%) を示す材料である。TiFe の薄膜化はこれまでにスパッタ法やパルスイオンビーム蒸着法で行われているが、成膜後の熱処理なしに単相の結晶化した TiFe 薄膜は作製されていない。 4 は、PLD 法を用いて作製した薄膜のXRDパターンを示す。この図より、110 面に配向した単相の TiFe 薄膜が作製されていることが判明した。また、 RBS の結果から、この薄膜の組成は Ti0.3Fe0.3O0.4 であることが明らかとなった。しかし、図 4 において、Ti や Fe の酸化物に起因するピークは確認できなかった。この理由としては、(1) これらの酸化物が薄膜中にアモルファスの状態で存在する、(2) TiFe中に酸素が固溶していることが考えられる。

 

図 4 PLD 法を用いて作製した薄膜の XRD パターン 

 

AlN 超微粒子

 AlN は熱伝導率および絶縁性が高く、Si と熱膨張率が近いことから Al2O3 に置き換わる高熱伝導性基板材料として期待されている。しかし、AlN は難焼結性であるため、緻密な焼結体を作製するのが困難である。そこで、超微粒子の特徴の一つである低温焼結性を生かし、AlN を超微粒子化することで、緻密な焼結体が得られるのではないかと予測した。 5 は、AlN 超微粒子の平均粒径 (da) の窒素雰囲気圧力 (pn) 依存性を示す。平均粒径は、超微粒子への気体の吸着量から求める BET (Brunauer-Emmett-Teller) 法によって測定された。図 5 の結果から、dapn = 100 Torr の時に最大となること、pn の変化により 10〜20 nm の範囲でサイズを制御できることが明らかとなった。

 

図 5 AlN 超微粒子の平均粒径の窒素雰囲気圧力依存性

 

[参考文献]

1. A. Marcu, C. Grigoriu, W. Jiang, and K. Yatsui,“Pulsed laser deposition of YBCO thin films in a shadow mask configuration”, Thin Solid Films 360, 166〜172 (2000).

2. 平井 誠、鈴木常生、江 偉華、Constantin Grigoriu、八井 浄, 「パルスレーザーアブレーション法で作製した AlN 薄膜の特性」, 電気学会論文誌 120-A, 110〜115 (2000).

3. K. Yatsui, T. Yukawa, C. Grigoriu, M. Hirai and W. Jiang,“Synthesis of ultrafine γ–Al2O3 powders by pulsed laser ablation”, Jounal of Nanoparticle Reserch 2, 75〜83 (2000).

4. C. Grigoriu, T. Yukawa, M. Hirai, K. Nishiura, W. Jiang and K. Yatsui,“Synthesis of Nanosized Aluminum Nitride Powders by Pulsed Laser Ablation”, J. Am. Ceram. Soc. 83, 2631〜2633 (2000).

5. M. Hirai, Y. Ueno, T. Suzuki, W. Jiang, C. Grigoriu and K. Yatsui,“Characteristics of CrN Films Prepared by Pulsed Laser Deposition”, Jpn. J. Appl. Phys. 40, 1052〜1055 (2001).

6. M. Hirai, Y. Ueno, T. Suzuki, W. Jiang, C. Grigoriu and K. Yatsui,“Characteristics of (Cr1-x, Alx) N Films Prepared by Pulsed Laser Deposition”, Jpn. J. Appl. Phys. 40, 1056〜1060 (2001).

7. T. Suzuki, H. Saito, M. Hirai, H. Suematsu, W. Jiang and K. Yatsui,“Preparation of Cr (Nx, Oy) Thin Films by Pulsed Laser Deposition”, Thin Solid Films 407, 118〜121 (2002).

8. M. Hirai, H. Saito, T. Suzuki, H. Suematsu, W. Jiang and K. Yatsui,“Oxidation Behavior of Cr-Al-N-O Thin Films Prepared by Pulsed Laser Deposition”, Thin Solid Films 407, 122〜125 (2002).


応用研究トピックス

  1. パルスレーザー堆積法を用いたNi添加Ti-N-O薄膜の開発

  2. パルスレーザー堆積法を用いたTiFe水素吸蔵合金薄膜の作製

  3. パルスレーザー堆積法による酸素の固溶したCrN薄膜の作製

  4. パルスレーザー堆積法により作製されたCr-Al-N-O薄膜の硬化の解明


 

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更新日:平成16年11月9日

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